Das chemische, metallurgische und physikalische Verhalten der Seltenen Erden wird durch die Elektronenkonfiguration dieser Elemente bestimmt. Im Allgemeinen sind diese Elemente dreiwertig, R3+, aber einige von ihnen haben andere Valenzen. Die Anzahl der 4f-Elektronen jedes Lanthanids ist in der Tabelle der Anzahl der 4f-Elektronen und Ionenradien für das R3+-Ion angegeben. Die 4f-Elektronen haben niedrigere Energien als die äußeren drei Valenzelektronen und liegen radial innerhalb der äußeren drei Valenzelektronen (d.h. 4f-Elektronen sind „lokalisiert“ und Teil des Ionenkerns), und sind daher nicht direkt an der Bindung mit anderen Elementen beteiligt, wenn eine Verbindung gebildet wird. Deshalb sind die Lanthanide chemisch ähnlich und schwer zu trennen und kommen in verschiedenen Mineralien zusammen vor. Die äußeren oder Valenzelektronen für die 14 Lanthanide und Lanthan sind gleich, 5d6s2; für Scandium 3d4s2; und für Yttrium 4d5s2. Es gibt einige Unterschiede in den chemischen Eigenschaften der Lanthanide aufgrund der Lanthanidkontraktion und der Hybridisierung oder Mischung der 4f-Elektronen mit den Valenzelektronen.
Die systematische und gleichmäßige Abnahme von Lanthan zu Lutetium wird als Lanthanidkontraktion bezeichnet. Es ist auf den Anstieg der Kernladung zurückzuführen, die nicht vollständig durch das zusätzliche 4f-Elektron abgeschirmt wird, wenn man von einem Lanthanid zum nächsten geht. Diese erhöhte effektive Ladung zieht die Elektronen (sowohl das Kern- als auch das äußere Valenzelektron) näher an den Kern heran, wodurch der kleinere Radius der Lanthanide mit höherer Ordnungszahl berücksichtigt wird. Die Lanthanidkontraktion trägt auch zur Verringerung der Basizität von Lanthan zu Lutetium bei und ist die Grundlage für verschiedene Trenntechniken.
Da die 4f-Elektronen hinzugefügt werden, wenn man sich durch die Lanthanidreihe von Lanthan über Cer bis Praseodym und so weiter bewegt, behalten die Elektronen, die aufgrund des Elektronenspins ein magnetisches Moment haben, die gleiche Drehrichtung bei und die Momente werden parallel zueinander ausgerichtet, bis die 4f-Ebene halb gefüllt ist, d.h. bei sieben 4f-Elektronen im Gadolinium. Das nächste Elektron muss nach dem Pauli-Ausschlussprinzip antiparallel ausgerichtet werden, so dass zwei 4f-Elektronen gepaart werden. Dies geht weiter, bis das 14. Elektron am Lutetium hinzugefügt wird, wo alle 4f-Elektronenspins gepaart sind und das Lutetium kein 4f-magnetisches Moment hat.
Die 4f-Elektronenkonfiguration ist äußerst wichtig und bestimmt das magnetische und optische Verhalten der Lanthanidelemente; z.B. sind die besonderen Eigenschaften starker Nd2Fe14B-Permanentmagnete auf die drei 4f-Elektronen in Neodym zurückzuführen, und die rote Farbe in optischen Displays, die Kathodenstrahlröhren verwenden, wird vom Europium-Ion in einer Wirtsverbindung bereitgestellt, während die grüne Farbe von Terbium bereitgestellt wird.
Wie bereits erwähnt, können mehrere Lanthanide einen anderen Valenzzustand aufweisen, R4+ für R = Cer, Praseodym und Terbium und R2+ für R = Samarium, Europium und Ytterbium. Diese zusätzlichen Valenzzustände sind ein eindrucksvolles Beispiel für Hundes Regel, die besagt, dass leere, halb gefüllte und vollständig gefüllte elektronische Niveaus in der Regel stabilere Zustände sind: Ce4+ und Tb4+ geben ein f-Elektron auf, um einen leeren bzw. halbgefüllten 4f-Pegel zu haben, und Eu2+ und Yb2+ gewinnen ein f-Elektron, um einen halbgefüllten bzw. vollständig gefüllten 4f-Pegel zu erhalten. Pr4+ und Sm2+ können durch Aufgeben oder Gewinnen eines f-Elektronen in seltenen Fällen zusätzliche Stabilität gewinnen. In diesen beiden Fällen neigen sie dazu, erreichen aber nicht den jeweils leeren oder halb gefüllten Füllstand. Durch die Aufgabe eines 4f-Elektrons zu einem R4+-Ion werden die Radien von Cer, Praseodym und Terbium kleiner, 0,80, 0,78 und 0,76 Å. Umgekehrt gewinnen Samarium, Europium und Ytterbium ein 4f-Elektron aus den Valenzelektronen zu einem R2+-Ion, und ihre Radien erhöhen sich auf 1,19, 1,17 bzw. 1,00 Å. Chemiker haben diese Valenzveränderungen genutzt, um Ce4+, Eu2+ und Yb2+ von den anderen dreiwertigen R3-Ionen durch relativ billige chemische Methoden zu trennen. CeO2 (wobei Ce vierwertig ist) ist die normale stabile Oxidform, während die Oxide von Praseodym und Terbium die Stöchiometrie Pr6O11 und Tb4O7 aufweisen, die sowohl den tetra- als auch den dreiwertigen Zustand enthalten, d.h. 4PrO2∙Pr2O3 und 2TbO2∙Tb2O3. Die zweiwertigen Ionen Sm2+, Eu2+ und Tb2+ bilden Dihalogenide – z.B. SmCl2, EuCl2 und YbCl2. Mehrere Europiumoxid-Stöchiometrien sind bekannt: EuO (Eu2+), Eu2O3 (Eu3+) und Eu3O4 (z.B. EuO∙Eu2O3).
Der Ionenradius von Scandium ist viel kleiner als der des kleinsten Lanthanoids, Lutetium: 0,745 Å gegenüber 0,861 Å. Der Radius von Scandium ist etwas größer als der der üblichen Metallionen, z.B. Fe3+, Nb5+, U5+ und W5+. Dies ist der Hauptgrund, warum Scandium in keinem der normalen Seltenerdminerale in wesentlichen Mengen enthalten ist, in der Regel nicht mehr als 0,01 Gewichtsprozent. Scandium wird jedoch als Nebenprodukt bei der Verarbeitung anderer Erze (z.B. Wolframit) und aus Bergbauabfällen (z.B. Uran) gewonnen. Andererseits ist der Radius von Yttrium, 0,9 Å, fast identisch mit dem von Holmium, 0,901 Å, und dies erklärt die Anwesenheit von Yttrium in den schweren Lanthanidmineralien.
Die meisten Seltenerdmetalle haben eine Wertigkeit von drei; die von Cer ist jedoch 3,2, und Europium und Ytterbium sind zweiwertig. Dies wird deutlich, wenn die metallischen Radien in Abhängigkeit von der Ordnungszahl dargestellt werden. Die metallischen Radien der dreiwertigen Metalle weisen die normale Lanthanidkontraktion auf, aber eine deutliche Abweichung tritt bei Cer auf, wo sein Radius unter die durch die dreiwertigen Metalle festgelegte Linie fällt, sowie bei Europium und Ytterbium, wo ihre Radien weit über dieser Linie liegen.
Die Schmelzpunkte für Europium und Ytterbium sind deutlich niedriger als die der benachbarten dreiwertigen Lanthanide, wenn sie gegen die Ordnungszahl aufgetragen werden, was auch mit der zweiwertigen Natur dieser beiden Metalle übereinstimmt. Anomalien sind auch bei anderen physikalischen Eigenschaften von Europium und Ytterbium im Vergleich zu den dreiwertigen Lanthanidmetallen zu beobachten (siehe unten Eigenschaften der Metalle).
Die folgende Tabelle zeigt die Anzahl der 4f-Elektronen und den Radius des R3+-Ions für die Seltenerdelemente.
Anzahl der 4f Elektronen und Ionenradien für das R3+-Ion |
Seltene- Erden- Element |
Anzahl von 4f -Elektronen |
Anzahl der ungepaarten 4f Elektronen |
ionischer Radius (Å) |
| La |
0 |
0 |
1.045 |
| Ce |
1 |
1 |
1.01 |
| Pr |
2 |
2 |
0.997 |
| Nd |
3 |
3 |
0.983 |
| Pm |
4 |
4 |
0.97 |
| Sm |
5 |
5 |
0.958 |
| Eu |
6 |
6 |
0.947 |
| Gd |
7 |
7 |
0.938 |
| Tb |
8 |
6 |
0.923 |
| Dy |
9 |
5 |
0.912 |
| Ho |
10 |
4 |
0.901 |
| Er |
11 |
3 |
0.890 |
| Tm |
12 |
2 |
0.880 |
| Yb |
13 |
1 |
0.868 |
| Lu |
14 |
0 |
0.861 |
| Sc |
0 |
0 |
0.745 |
| Y |
0 |
0 |
0.900 |