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Allgemein

Zirkonium

Zr • Ordnungszahl 40

Zirconium

Zirkonium ist ein silbrig-glänzendes, sehr korrosionsbeständiges Schwermetall. Es ist relativ weich und biegsam und lässt sich gut durch Walzen, Schmieden und Hämmern verarbeiten. Es ist außerdem ein guter Wärmeleiter.

Sein Name leitet sich von Zirkon, dem häufigsten Zirkoniummineral ab, das auch Hafnium enthält. Aufgrund ihrer ähnlichen Eigenschaften sind beide Elemente schwer voneinander zu trennen. Zirkon wird wie Ilmenit vor allem aus Schwersand gewonnen.

Wegen seiner geringen Neutronenabsorption gehört die Atomkraftindustrie neben der chemischen Industrie zu den wichtigsten Abnehmern von Zirkonium.

Das größte Förderland ist Australien, gefolgt von Südafrika.

Richards Bay Minerals-Mine in Südafrika ist eine der größten Zirkon-Minen. Der Betreiber ist Rio Tinto, einer der größten Zirkoniumhersteller.

Der australische Konzern Iluka Resources ist der führende Zirkonproduzent.

  • Geschichte

    Der deutsche Chemiker Martin Heinrich Klaproth analysierte 1789 das Mineral Zirkon. Der Name leitet sich vom arabischen "zarqun" (goldfarben) oder persischen "zargun" (goldähnlich) ab, inspiriert durch die Farbe von Zirkon-Edelsteinen.
    Dem schwedischen Forscher Jöns Jakob Berzelius gelang es 1824, unreines Zirconiummetall herzustellen. Allerdings war es wegen der Verunreinigung nicht nutzbar.

    Den niederländischen Chemikern Jan Hendrik de Boer und Anton Eduard van Arkel gelang es 1914 erstmals hochreines Zirconium herzustellen.

    Die industrielle Verwendung begann in den 1940er mit dem US-Atomprogramm, als man entdeckte, dass Zirconium ideale Eigenschaften für Kernreaktoren hat. Die US-Firma Kroll Metals entwickelte in den 1950ern eine Zirkoniumlegierung, die bis heute in Reaktoren genutzt wird.

    Ab den 1960er Jahren werden Zirkoniumwerkstoffe in Hüftimplantaten und Zahnkronen eingesetzt.

  • Verwendung

    Zirkonium wird als Zirkoniumdioxid und als Zirkonmetall verwendet.

    Die wichtigste Anwendung von Zirkoniummetall ist in der Kernkraft, wo es ein wichtiges Material für die Brennstabhüllen in Kernreaktoren ist, da es Neutronen kaum absorbiert und somit die Kettenreaktion nicht behindert. Diese Zirkoniumhülle darf jedoch kein Hafnium enthalten. Da Zirkonium Hitze und Korrosion im Kühlwasser standhält, wird es auch in Reaktordruckbehälter-Innenverkleidungen verwendet.

    In der chemischen Industrie wird es als Schutz vor aggressiven Chemikalien in Tanks und Wärmetauschern verwendet.

    Zirkoniummetall eignet sich auch für Superlegierungen in Turbinenschaufeln von Flugzeugen.

    Zirkoniumdioxid wird aufgrund seiner Biokompabilität in medizinischen Implantaten eingesetzt. Weitere Anwendungen sind Hochtemperaturkeramiken, Halbleiter und verschleißfeste Beschichtungen.

  • Vorkommen, Abbau, Gewinnung

    Zirkon, das wichtigste Zirkoniummineral enthält zu etwa 50 Prozent Zirkoniumdioxid. Der Hafniumgehalt variiert je nach Lagerstätte, liegt aber zwischen einem und vier Prozent.

    Aufgrund der starken chemischen Ähnlichkeit von Hafnium und Zirkonium ist die Trennung der beiden Elemente voneinander sehr aufwändig und teuer. Die bevorzugten Methoden zur Trennung von Hafnium und Zirkonium sind Ionenaustausch- und Lösungsmittelextraktionstechniken.
    Für manche Zwecke ist die Trennung der beiden Elemente allerdings nicht erforderlich.

    Australien dominiert mit etwa 30 Prozent die Förderung von Zirkon. Das Land verfügt auch über die mit Abstand größten Zirkonreserven der Welt. Weltmarkführer ist auch das australischen Unternehmen Iluka Resources.

    Südafrika ist der zweitgrößte Förderer von Zirkon, gefolgt von Mosambik.

    Auch die USA fördern Zirkon. Das US-Unternehmen Tronox gehört global zu den Top-3 Zirkonciumplayern sowie auch Rio Tinto.

    Die globalen Fördermengen von Zirkon belaufen sich auf etwa 1,5 Millionen Tonnen. Die Produktion von Zirkonmetall beträgt schätzungsweise 6000 Tonnen.

  • Substitution

    Chromit und Olivin können in einigen Gießereianwendungen anstelle von Zirkon verwendet werden. Auch Dolomit und Spinell können Zirkon in bestimmten Hochtemperaturanwendungen ersetzen.
    Niob (Columbium), Edelstahl und Tantal bieten in begrenztem Umfang Ersatz für Kernanwendungen.
    Titan und synthetische Materialien können in einigen chemischen Verarbeitungsanlagen als Ersatz dienen.
    Bor- oder Cadmium-Silber-Indium-Legierungen werden manchmal anstelle von Hafniummetall in Steuerstäben von Kernkraftwerken verwendet.
    Zirkonium kann in bestimmten Superlegierungen austauschbar mit Hafnium verwendet werden.

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Wolfram

W • Ordnungszahl 74

Wolfram

Wolfram ist ein weißglänzendes außergewöhnlich hartes, sehr dichtes und seltenes Metall mit einer guten elektrischen Leitfähigkeit. Es hat mit 3.422 Grad Celsius den höchsten Schmelzpunkt unter allen chemischen Elementen.

Seine bekannteste Verwendung ist die als Glühdraht in Glühbirnen
Die wichtigste Anwendung ist als Legierungszusatz in Stählen, um Härte und Festigkeit in Industriewerkzeugen zu erhöhen, sowie als Wolframcarbid in Industriewerkzeugen und militärischen Anwendungen.

China ist mit Abstand der größte W-Produzent und repräsentiert über 83 % der weltweiten Produktion.

Die Xihuashan Mine in China ist die größte aktive Wolfram-Mine der Welt. Sie wird von China Tungsten High-Tech betrieben.

Aufgrund seiner Seltenheit und Anwendung im militärischen Bereich gilt Tungsten als kritischer Rohstoff in der EU, den USA, Japan, Südkorea, Großbritannien, Australien und Kanada.

  • Geschichte

    1781 hatte der schwedische Chemiker Carl Wilhelm Scheele Wolframsäure in einem Mineral entdeckt, das heute als Scheelit bekannt ist. Sein Landsmann Torbern Bergman folgerte, dass aus der Säure ein neues Metall hergestellt werden könne.
    Dies gelang den Brüdern und Chemikern Juan José und Fausto Elhuyar 1783 durch Holzkohlereduktion von Wolframit aus dem sächsischen Erzgebirge.

    Der Name Wolfram geht auf den Freiberger Mineralogen Georgius Agricola zurück, der wahrscheinlich schon im 16. Jahrhundert ein wolframhaltiges Mineral beschrieb und den lateinischen Namen„lupi spuma“ gab, was Wolfsschaum bedeutet. Die in anderen Sprachen gebräuchliche Bezeichnung „tungsten“ kommt aus dem Schwedischen und bedeutet „schwerer Stein“.

    Wegen seiner extrem hohen Schmelztemperatur war Wolfram zunächst schwer zu verarbeiten.

    Ab Mitte des 19. Jahrhundert wurde Wolfram in Stahllegierungen verwendet, um härtere Werkzeuge herzustellen.

    Ende des 19. Jahrhunderts mit dem Aufkommen von elektrischem Licht ersetzte Wolframdraht, der es nicht so schnell schmolz, die Kohlefäden in Glühbirnen.

    Im 20. Jahrhundert wurde Wolframcarbid (WC) wird für panzerbrechende Munition und extrem harte Schneidwerkzeuge entwickelt.

  • Verwendung

    Aufgrund seiner außergewöhnlichen physikalischen Eigenschaften wird Wolfram für eine Vielzahl von Anwendungen eingesetzt. Wolframcarbid wird für die Herstellung von Hartmetallen für Schneid-, Bergbau und Drahtziehwerkzeugen, verwendet sowie auch in der Rüstungsindustrie für panzerbrechende Munition, in Granaten und für Panzerungen.

    In Legierungen sorgt Wolfram für Hitzebeständigkeit in Ventilen, Turbinenrädern von Flugzeugtriebwerken und Raketendüsen und schützt gleichzeitig vor Verschleiß.

    Wolfram wird auch in der Elektronik in Elektroden, der Halbleiterindustrie für Mikrochips und in Röntgenröhren verwendet.

    Wegen seiner Dichte wird Wolfram auch für Strahlenabschirmung genutzt.

  • Vorkommen, Abbau, Gewinnung

    Zu den wichtigen Erzen zählen Wolframit und Scheelit.

    Über 80 Prozent des Wolframs werden in China gefördert, das auch über einige der größten Wolfram-Vorkommen verfügt. Die Xihuashan-Mine in der Provinz Jiangxi, ist die größte aktive Wolframmine der Welt. Sie wird betrieben von Tungsten High-Tech, ein Tochterunternehmen der staatlichen China Minmetals Corporation.

    Nach China ist Vietnam das zweitgrößte Abbauland für Wolfram. Die Nui Phao Mine in Vietnam ist die größte Wolframmine außerhalb Chinas. Der Betreiber ist Masan Resources. Russland steht an dritter Stelle, Zahlen zu Fördermengen sind jedoch rar.

    In der EU gibt es auch einige Wolframproduzente. In Österreich betreibt die Wolfram Bergbau und Hütten AG einen kleinen Untertagebau in den Alpen. Den Großteil des Rohstoffs gewinnt das Unternehmen, das zur schwedischen Sandvik-Gruppe gehört, aus Recycling. Daneben sind Portugal und Spanien kleinere Wolframminen in Betrieb.

    Die globale Jahresproduktion beläuft sich auf etwa 80.000 Tonnen.

    Die Wiederverwertung von Schrotten ist, eine wichtige Quelle für die Wolframindustrie.

  • Substitution

    Mögliche Ersatzstoffe für Wolframkarbide sind Hartmetalle auf Basis von Molybdänkarbid, Niobkarbid oder Titankarbid, Keramik, keramisch-metallische Verbundwerkstoffe und Werkzeugstähle. Die meisten dieser Optionen reduzieren den Wolframverbrauch, anstatt ihn zu ersetzen.
    Mögliche Ersatzstoffe für andere Anwendungen sind: Molybdän für bestimmte Wolframwalzprodukte; Molybdänstähle für Wolframstähle, obwohl die meisten Molybdänstähle weiterhin Wolfram enthalten.
    Abgereichertes Uran oder Blei ersetzen Wolfram oder Wolframlegierungen in Anwendungen, die eine hohe Dichte oder die Fähigkeit zur Strahlungsabschirmung erfordern.
    Abgereicherte Uranlegierungen oder gehärteter Stahl kann Wolframkarbide oder Wolframlegierungen in panzerbrechenden Geschossen substituieren.
    In manchen Anwendungen würde ein Ersatz zu höheren Kosten oder einer Beeinträchtigung der Leistung führen.

  • Eigenschaften

    Physikalische Eigenschaften

    Wolfram ist ein weißglänzendes, in reinem Zustand dehnbares Metall hoher Härte, Dichte und Festigkeit. Die Dichte ist fast gleich hoch wie die von Gold, die Brinellhärte beträgt 250 HB, die Zugfestigkeit 550-620 N/mm2 (weich) bis 1920 N/mm2 (hart). Das Metall existiert in einer stabilen kubisch-raumzentrierten α-Modifikation mit einem Netzebenenabstand (=Gitterkonstante) von 316 pm bei Raumtemperatur. Dieser Kristallstrukturtyp wird häufig Wolfram-Typ genannt. Bei einer als metastabile β-Modifikation des Wolframs (verzerrt kubisch-raumzentriert) bezeichneten Substanz handelt es sich hingegen um das wolframreiche Oxid W3O.

    Wolfram besitzt nach dem Element Kohlenstoff mit 3422 °C den zweithöchsten Schmelzpunkt aller chemischen Elemente. Der Siedepunkt von 5555 °C wird nur noch von dem seltenen Metall Rhenium mit 5596 °C um 41 K übertroffen.

     

    Das Metall ist ein Supraleiter mit einer Sprungtemperatur von 15 mK.

    Chemische Eigenschaften

    Wolfram ist ein chemisch sehr widerstandsfähiges Metall, das selbst von Fluorwasserstoffsäure und Königswasser (zumindest bei Zimmertemperatur) kaum angegriffen wird. Es löst sich aber in Gemischen aus Fluss- und Salpetersäure und geschmolzenen Gemischen aus Alkalinitraten und -karbonaten auf.

     

  • Isotope

    Von Wolfram sind 33 Isotope und 5 Kernisomere bekannt. In der Natur kommen davon 5 Isotope vor 180W, 182W, 183W, 184W und 186W. Das Wolframisotop 184W weist dabei die größte Häufigkeit auf. Alle 5 natürlichen Isotope wurden lange Zeit für stabil gehalten. Erst 2004 gelang dem CRESST Experiment am Laboratori nazionali del Gran Sasso als Nebenergebnis der Suche nach Dunkler Materie der Nachweis, dass das Isotop 180W dem Alphazerfallunterliegt. Die Halbwertszeit beträgt extrem lange 1,8 Trillionen Jahre, daher ist dieser Zerfall in normaler Laborumgebung nicht nachweisbar. Die Radioaktivität dieses natürlichen Isotops ist so gering, dass sie für alle praktischen Zwecke ignoriert werden kann. Die künstlichen radioaktiven Isotope von Wolfram haben dagegen kurze Halbwertszeiten zwischen 0,9 ms bei 185W und 121,2 Tagen bei 181W.

  • Sicherheitshinweise

    Als Pulver oder Staub ist es leicht entzündlich, in kompakter Form nicht brennbar.

  • Verbindungen

    Oxide 

    Wolfram bildet mehrere Oxide. Zwischen dem Anfangsglied:

    • Wolfram(VI)-oxid WO3 – zitronengelb

    und dem Endglied:

    • Wolfram(IV)-oxid WO2 – braun

    gibt es noch folgende intermediäre Oxide:

    • W10O29 blauviolett, Homogenitätsbereich WO2,92-WO2,88
    • W4O11 rotviolett, Homogenitätsbereich WO2,76-WO2,73
    • W18O49, WO2,72
    • W20O50, WO2,50

    Sonstige Verbindungen

    • Natriumwolframat Na2WO4
    • Zirkoniumwolframat ZrW2O8 zeigt beim Erwärmen eine Anomalie.
    • Wolframbronzen MxWO3; M=Alkali-,Erdalkalimetall,Lanthanoid, ca. 0.3 < x < 0.9 besitzen elektrische Leitfähigkeit und sind intensiv und je nach Metallgehalt unterschiedlich gefärbt.
    • Calciumwolframat CaWO4 ist als Mineral unter dem Namen Scheelit bekannt.
    • Wolframcarbid WC ist eine extrem harte metallähnliche Verbindung. Daneben gibt es noch Diwolframcarbid W2C.
    • Wolframhexafluorid WF6
    • Bleiwolframat PbWO4
    • Wolframdisulfid WS2 Einsatz als trockenschmiermittel (Ähnlich MoS2)

    Verwendung der Verbindungen

    Wolframcarbid wird als Neutronenreflektor bei Kernwaffen eingesetzt, um die kritische Masse herabzusetzen. Wolframcarbide (Hartmetall) werden aufgrund ihrer hohen Härte in der Materialbearbeitung verwendet.

    Wolframate werden zur Imprägnierung von Stoffen verwendet, um diese schwer entflammbar zu machen.

    Wolframhaltige Farben werden in der Malerei sowie in der Keramik- und Porzellanindustrie verwendet.

    Bleiwolframat wird als moderner Szintillator in der Teilchenphysik verwendet.

    Allgemein
    Name, Symbol,Ordnungszahl Wolfram, W, 74
    Serie Übergangsmetalle
    Gruppe, Periode, Block 6, 6, d
    Aussehen gräulich weiß, glänzend
    CAS-Nummer 7440-33-7
    Massenanteil an derErdhülle 64 ppm
    Atomar
    Atommasse 183,84 u
    Atomradius (berechnet) 135 (193) pm
    Kovalenter Radius 162 pm
    Elektronenkonfiguration [Xe] 4f145d46s2
    1. Ionisierungsenergie 770 kJ/mol
    2. Ionisierungsenergie 1700 kJ/mol
    Physikalisch
    Aggregatzustand fest
    Kristallstruktur kubisch raumzentriert
    Dichte 19,3 g/cm3 (20 °C)
    Mohshärte 7,5
    Magnetismus paramagnetisch (chi_{m} = 7,8 · 10−5)
    Schmelzpunkt 3695 K (3422 °C)
    Siedepunkt 5828 K (5555 °C)
    Molares Volumen 9,47 · 10−6 m3/mol
    Verdampfungswärme 824 kJ/mol
    Schmelzwärme 35,4 kJ/mol
    Schallgeschwindigkeit 5174 m/s
    Spezifische Wärmekapazität 138 J/(kg · K)
    Elektrische Leitfähigkeit 18,52 · 106 A/(V · m)
    Wärmeleitfähigkeit 170 W/(m · K)
    Chemisch
    Oxidationszustände 6, 5, 4, 3, 2
    Normalpotential −0,119 V (WO2 + 4H+ + 4e
    → W + 2H2O)
    Elektronegativität 2,36 (Pauling-Skala)
    Isotope
    Isotop NH t1/2 ZA ZE (MeV) ZP
    178W {syn.} 21,6 d ε 0,091 178Ta
    179W {syn.} 37,05 min ε 1,060 179Ta
    180W 0,13 % 1,8 · 1018 a α 2,516 176Hf
    181W {syn.} 121,2 d ε 0,188 181Ta
    182W 26,3 % Stabil
    183W 14,3 % Stabil
    184W 30,67 % Stabil
    185W {syn.} 75,1 d β 0,433 185Re
    186W 28,6 % Stabil
    187W {syn.} 23,72 h β 1,311 187Re
    188W {syn.} 69,4 d β 0,349 188Re
     
    NMR-Eigenschaften
      Spin γ in
    rad·T−1·s−1
    Er(1H) fL bei
    B = 4,7 T
    in MHz
    183W 1/2 1,128 · 107 1,07 · 10−5 4,166
    Sicherheitshinweise
    GHS-GefahrstoffkennzeichnungPulver
    02 – Leicht-/Hochentzündlich

    GefahrH- und P-SätzeH: 228EUH: keine EUH-SätzeP: 210-​240-​241-​280-​370+378 Gefahrstoffkennzeichnung

    Leichtentzündlich
    Leicht-
    entzündlich
    (F)

    PulverR- und S-SätzeR: 11S: 43

     

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Vanadium

V • Ordnungszahl 23

Vanadium

Vanadium ist silberweißes Übergangsmetall mit guter mechanischer Stabilität und Dehnbarkeit. Es hat einen sehr hohen Schmelzpunkt und ist korrosionsbeständig.
Seine Hauptanwendung ist die Verwendung als Zusatzstoff in Stahl und Titanlegierungen zur Verbesserung deren Festigkeit und Hitze- und Korrosionsbeständigkeit sowie als Katalysator für Chemikalien.

Die Bedeutung von Vanadium-Redox-Batterien für die Energiespeicherung nimmt zu und somit auch die Rolle von Vanadium als strategischer Rohstoff. IN der EU ist Vanadium auf der Liste für kritische Rohstoffe.

China, Südafrika und Russland sind die führenden Vanadiumförderländer

Der kanadisch-brasilianische Hersteller Largo ist Marktführer von Vanadiumprodukten insbesondere für hochreines Vanadiumpentoxid und Vanadium-Elektrolyte für Batterien.

In der EU und in den USA ist Vanadium als kritischer Rohstoff gelistet.

  • Geschichte

    Vanadium wurde 1801 vom spanisch-mexikanischen Mineralogen Andrés Manuel del Río entdeckt und Panchromium bzw. Erythronium genannt. Allerdings wurde es im Anschluss für unreines Chrom gehalten.

    Das Element wurde 1830 vom schwedischen Chemiker Nils Gabriel Sefström wiederentdeckt und nach Vanadis, der skandinavischen Göttin der Schönheit und Jugend, benannt. Der Name war aufgrund der schönen Farben der Vanadiumverbindungen in Lösung nahegelegt worden.
    Der englische Chemiker Henry Enfield Roscoe isolierte das Metall 1867 erstmals durch Wasserstoffreduktion von Vanadiumdichlorid.

    Die amerikanischen Chemiker John Wesley Marden und Malcolm N. Rich haben es 1925 in einer Reinheit von 99,7 Prozent durch Reduktion von Vanadiumpentoxid V₂O₅ mit metallischem Calcium gewonnen.

    Anfang des 20. Jahrhunderts entdeckte man, dass Vanadium die Festigkeit von Stahl deutlich erhöht. Henry Ford verwendete es im Modell T (1908), was den Ruf von Vanadium als Legierungsmetall begründete.

    Heute ist Vanadium wichtig für Redox-Flow-Batterien, Hochleistungsstähle und Speziallegierungen.

    Die stabilsten künstlichen Isotope sind 48V mit einer Halbwertszeit von 16 Tagen und 49V mit einer Halbwertszeit von 330 Tagen. Diese finden als Tracer Verwendung. Alle anderen Isotope und Kernisomere sind sehr instabil und zerfallen in Minuten oder Sekunden.

  • Verwendung

    90 Prozent des Vanadium-Bedarfs kommen aus der Stahlindustrie, wo Vanadium in verschiedenen Stählen und Legierungen für Werkzeuge, Achsen, Kurbelwellen, Zahnrädern und andere kritische Komponenten sowie in Düsentriebwerken und Flugzeugjets verwendet wird.

    An Bedeutung gewinnt Vanadium für Vanadium-Redox-Flow-Batterien (VRFB). VRFB eignen sich besonders in Großspeicheranlagen für erneuerbare Energien, da sie eine hochsichere und umweltfreundliche mittel- und langfristige Energiespeicherung ermöglichen.Allerdings ist die begrenzte Verfügbarkeit von Vanadium als Rohstoff ein Nachteil der VRFB-Technologie.

    Weitere Anwendungen sind Hochtechnologieanwendungen wie Supraleiter, Kernreaktoren, Katalysatoren, Keramik und Glas.

  • Vorkommen, Abbau, Gewinnung

    Vanadinit

    Obwohl es mit Carnotit, Vanadinit und Roscoelit vanadiumhaltige Erze gibt, entsteht es meist als Nebenprodukt von Eisen- (Magnetit) und Titanminen (Titanomagnetit).

    China ist mit 60 Prozent Weltmarktanteil führend beim Vanadiumabbau. Das wichtigste Unternehmen ist Pangang in Sichuan, ein wichtiger Titanerzproduzent.

    In Russland fällt Vanadium als Nebenprodukt bei der Stahl- und Eisenerzverarbeitung im Ural an. Der Konzern EVRAZ ist neben VSMPO-AVISMA ein globaler Schlüsselplayer.

    Der Bushveld-Komplex in Südafrika ist eine weitere wichtige Quelle für den Vanadium-Abbau. Auch Brasilien und Australien fördern Vanadium.

    Die globale Jahresproduktion beträgt um die 100.000 Tonnen.

  • Substitution

    Stähle mit verschiedenen Kombinationen anderer Legierungselemente können vanadiumhaltige Stähle ersetzen.
    Bestimmte Metalle wie Mangan, Molybdän, Niob (Columbium), Titan und Wolfram sind bis zu einem gewissen Grad als Legierungselemente in Stahl mit Vanadium austauschbar.
    Platin und Nickel können Vanadiumverbindungen als Katalysatoren in einigen chemischen Prozessen ersetzen.
    Derzeit ist kein akzeptabler Ersatz für Vanadium für die Verwendung in Titanlegierungen für die Luft- und Raumfahrt verfügbar.
  • Eigenschaften

    Physikalische Eigenschaften

     

    Kristallstruktur von Vanadium, a = 302,4 pm

    Vanadium ist ein nichtmagnetisches, zähes, schmiedbares und deutlich stahlblaues Schwermetall mit einer Dichte von 6,11 g/cm3. Reines Vanadium ist relativ weich, wird aber durch Beimengungen anderer Elemente härter und besitzt dann eine hohe mechanische Festigkeit. In den meisten Eigenschaften ähnelt es seinem Nachbarn im Periodensystem, dem Titan. Der Schmelzpunkt von reinem Vanadium liegt bei 1910 °C, dieser wird jedoch durch Verunreinigungen wie Kohlenstoff deutlich erhöht. Bei einem Gehalt von 10 % Kohlenstoff liegt er bei etwa 2700 °C. Vanadium kristallisiert wie Chrom oder Niob in einer kubisch-raumzentrierten Kristallstrukturmit der Raumgruppe Imbar{3}m und dem Gitterparameter a = 302,4 pm sowie zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle.

    Unterhalb einer Sprungtemperatur von 5,13 K wird Vanadium zum Supraleiter. Ebenso wie reines Vanadium sind auch Legierungen des Vanadiums mit Gallium, Niob und Zirconium supraleitend. Bei Temperaturen unter 5,13 K zeigt Vanadium, ebenso wie die Vanadiumgruppenmetalle Niob und Tantal, in kleinsten Klümpchen bis 200 Atomen eine bisher nicht erklärte, spontane elektrische Polarisation, wie sie sonst nur nichtmetallische Stoffe aufweisen.

    Chemische Eigenschaften

    Vanadium ist ein unedles Metall und in der Lage, mit vielen Nichtmetallen zu reagieren. An der Luft bleibt es wochenlang metallisch glänzend. Bei der Betrachtung über längere Zeiträume wird deutlich sichtbarer grüner Rost wahrgenommen. Soll Vanadium konserviert bleiben, so muss es unter Argon aufbewahrt werden. In der Hitze wird es von Sauerstoff angegriffen und zu Vanadium(V)-oxid oxidiert. Während Kohlenstoff und Stickstoff mit Vanadium erst bei Weißglut reagieren, findet die Reaktion mit Fluor und Chlor schon in der Kälte statt.

    Gegenüber Säuren und Basen ist Vanadium bei Raumtemperatur meist stabil auf Grund einer dünnen, passivierenden Oxidschicht, angegriffen wird es nur von Flusssäure sowie stark oxidierend wirkenden Säuren wie heißer Salpetersäure, konzentrierter Schwefelsäure und Königswasser.

    Bis zu einer Temperatur von 500 °C ist Vanadium in der Lage, Wasserstoff zu absorbieren. Dabei wird das Metall spröde und lässt sich leicht pulvern. Entfernen lässt sich der Wasserstoff bei 700 °C im Vakuum.
  • Nachweis

    Eine Vorprobe liefert die Phosphorsalzperle, bei der Vanadium in der Reduktionsflamme charakteristisch grün erscheint. Die Oxidationsflamme ist schwach gelb und damit zu unspezifisch.

    Ein qualitativer Nachweis für Vanadium beruht auf der Bildung von Peroxovanadiumionen. Dazu wird eine saure Lösung, die Vanadium in der Oxidationsstufe +5 enthält, mit wenig Wasserstoffperoxid versetzt. Es bildet sich das rötlich-braune [V(O2)]3+-kation. Dieses reagiert mit größeren Mengen Wasserstoffperoxid zur schwach gelben Peroxovanadiumsäure H3[VO2(O2)2].

    Quantitativ kann Vanadium durch Titration bestimmt werden. Dazu wird eine vanadiumhaltige schwefelsaure Lösung mit Kaliumpermanganat zu fünfwertigem Vanadium oxidiert und anschließend mit einer Eisen(II)-sulfatlösung und Diphenylamin alsIndikator rücktitriert. Auch eine Reduktion von vorliegenden fünfwertigem Vanadium mit Eisen(II)-sulfat zum vierwertigen Oxidationszustand und anschließender potentiometrischer Titration mit Kaliumpermanganatlösung ist möglich.

    In der modernen Analytik kann Vanadium mit mehreren Methoden nachgewiesen werden. Dies sind beispielsweise die Atomabsorptionsspektrometrie bei 318,5 nm und die Spektralphotometrie mit N-Benzoyl-N-phenylhydroxylamin als Farbreagenz bei 546 nm.

  • Biologische Bedeutung

    Vanadiumverbindungen besitzen verschiedene biologische Bedeutungen. Charakteristisch für Vanadium ist, dass es sowohl anionisch als Vanadat, als auch kationisch als VO2+, VO2+ oder V3+ vorkommt. Vanadate besitzen große Ähnlichkeit zuPhosphaten und haben dementsprechend ähnliche Wirkungen. Da Vanadat stärker an geeignete Enzyme bindet als Phosphat, ist es in der Lage, Enzyme der Phosphorylierung zu blockieren und so zu steuern. Dies betrifft beispielsweise die Natrium-Kalium-ATPase, die den Transport von Natrium und Kalium in Zellen steuert. Diese Blockierung kann mit Desferrioxamin B, das einen stabilen Komplex mit Vanadat bildet, schnell wieder aufgehoben werden. Weiterhin beeinflusst Vanadium dieGlucoseaufnahme. Es ist in der Lage, in der Leber die Glykolyse zu stimulieren und den Konkurrenzprozess der Gluconeogenese zu hemmen. Dadurch kommt es zu einer Senkung des Glucose-Spiegels im Blut. Daher wird untersucht, ob Vanadiumverbindungen für die Behandlung von Diabetes mellitus Typ 2 geeignet sind. Es sind jedoch noch keine eindeutigen Ergebnisse gefunden worden. Daneben stimuliert Vanadium auch die Oxidation von Phospholipiden und unterdrückt die Synthese von Cholesterin durch Hemmung der Squalensynthase, einem mikrosomalen Enzymsystem der Leber. Folgerichtig verursacht ein Mangel erhöhte Konzentrationen von Cholesterin und Triglyceriden im Blutplasma.

    In Pflanzen spielt Vanadium eine Rolle in der Photosynthese. Es ist in der Lage, die Reaktion zur Bildung von 5-Aminolävulinsäure ohne Enzym zu katalysieren. Diese ist eine wichtige Vorstufe zur Bildung von Chlorophyll.

    In einigen Organismen kommen vanadiumhaltige Enzyme vor, so besitzen einige Bakterienarten zur Stickstofffixierung vanadiumhaltige Nitrogenasen. Dies sind beispielsweise Arten der Gattung Azotobacter sowie das Cyanobakterium Anabaenavariabilis. Diese Nitrogenasen sind jedoch nicht so leistungsfähig wie die häufigeren Molybdän-Nitrogenasen und werden daher nur bei Molybdänmangel aktiviert. Weitere vanadiumhaltige Enzyme finden sich in Braunalgen und Flechten. Diese besitzen vanadiumhaltige Haloperoxidasen, mit denen sie Chlor-, Brom- oder Iod-organische Verbindungen aufbauen.

    Die Funktion des in großen Mengen in Seescheiden als Metalloproteine Vanabine vorhandenen Vanadiums ist noch nicht bekannt. Ursprünglich wurde vermutet, dass das Vanadium ähnlich dem Hämoglobin als Sauerstofftransporter dient; dies hat sich jedoch als falsch herausgestellt.

    Gefährdungen 

    Wie andere Metallstäube ist auch Vanadiumstaub entzündlich. Vanadium und seine anorganischen Verbindungen haben sich im Tierversuch als karzinogen erwiesen. Sie werden daher in die Kanzerogenitäts-Kategorie 2 eingeordnet. Wird Vanadiumstaub etwa von Arbeitern in der Metallverhüttung über längere Zeit eingeatmet, kann es zum sogenannten Vanadismus kommen. Diese anerkannte Berufskrankheit kann sich in Schleimhautreizung, grünschwarzer Verfärbung der Zunge, sowie chronischen Bronchial-, Lungen- und Darmerkrankungen äußern.

     

  • Verbindungen

    In Verbindungen kann Vanadium in verschiedenen Oxidationsstufen vorliegen. Häufig sind die Stufen +5, +4, +3 und +2, seltener sind +1, 0, −1 und −3. Die wichtigsten und stabilsten Oxidationsstufen sind +5 und +4.

    Wässrige Lösung

    In wässriger Lösung lässt sich Vanadium leicht in verschiedene Oxidationsstufen überführen. Da die verschiedenen Vanadiumionen charakteristische Farben besitzen, kommt es dabei zu Farbänderungen.

    In saurer Lösung bildet fünfwertiges Vanadium farblose VO2+-Ionen, die bei der Reduktion zunächst zu blauen vierwertigen VO2+-Ionen werden. Die dreiwertige Stufe mit V3+-Ionen ist von grüner Farbe, die tiefste, in wässriger Lösung erreichbare Stufe, das zweiwertige V2+-Ion ist grauviolett.

    Sauerstoffverbindungen 

    Die wichtigste und stabilste Vanadium-Sauerstoff-Verbindung ist Vanadium(V)-oxid V2O5. Diese orangefarbene Verbindung wird in größeren Mengen als Katalysator für die Schwefelsäureherstellung verwendet. Sie wirkt dort als Sauerstoffüberträger und wird während der Reaktion zu einem weiteren Vanadiumoxid, dem Vanadium(IV)-oxid VO2 reduziert. Weitere bekannte Vanadiumoxide sind Vanadium(III)-oxid V2O3 und Vanadium(II)-oxid VO.

    In alkalischer Lösung bildet Vanadium(V)-oxid Vanadate, Salze mit dem Anion VO43−. Im Gegensatz zu den analogen Phosphaten ist jedoch das Vanadat-Ion die stabilste Form; Hydrogen- und Dihydrogenvanadate sowie die freie Vanadiumsäure sind instabil und nur in verdünnten wässrigen Lösungen bekannt. Werden basische Vanadatlösungen angesäuert, bilden sich anstatt der Hydrogenvanadate die Polyvanadate, in denen sich bis zu zehn Vanadateinheiten zusammenlagern. Vanadate finden sich in verschiedenen Mineralen, Beispiele sind Vanadinit, Descloizit und Carnotit.

    Halogenverbindungen 

    Mit den Halogenen Fluor, Chlor, Brom und Iod bildet Vanadium eine Vielzahl von Verbindungen. In der Oxidationsstufe +5 ist nur eine Verbindung, das Vanadium(V)-fluorid bekannt. In den Oxidationsstufen +4, +3 und +2 existieren Verbindungen mit allen Halogenen, lediglich mit Iod sind nur Verbindungen in den Stufen +2 und +3 bekannt. Von diesen Halogeniden sind jedoch nur die Chloride Vanadium(IV)-chlorid und Vanadium(III)-chlorid technisch relevant. Sie dienen unter anderem als Katalysator für die Herstellung von Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk.

    Vanadiumoxidchloride 

    Vanadium bildet auch Mischsalze mit Sauerstoff und Chlor, die sogenannten Vanadiumoxidchloride. Vanadium(III)-oxidchlorid, VOCl, ist ein gelbbraunes, wasserlösliches Pulver. Das in der Photographie und als Textilbeize eingesetzte Vanadium(IV)-oxidchlorid, VOCl2 besteht aus grünen, hygroskopischen Kristalltafeln, die sich in Wasser mit blauer Farbe lösen. Vanadium(V)-oxidchlorid, VOCl3 schließlich ist eine gelbe Flüssigkeit, die durch Wasser sehr leicht hydrolysiert wird. VOCl3 dient als Katalysatorkomponente bei der Niederdruckethenpolymerisation.

    Weitere Vanadiumverbindungen

    In organischen Vanadiumverbindungen erreicht Vanadium seine niedrigsten Oxidationsstufen 0, −I und −III. Hier sind vor allem die Metallocene, die sogenannten Vanadocene, wichtig. Diese werden als Katalysator für die Polymerisation von Alkinen verwendet.

    Vanadiumcarbid VC wird in Pulverform unter anderem zum Plasmaspritzen bzw. Plasma-Pulver-Auftragschweißen eingesetzt. Weiterhin wird Vanadiumcarbid Hartmetallen zugesetzt, um das Kornwachstum zu verringern. Es entstehen dabei die sogenannten Cermets, die besonders hart und verschleißfest sind.

    Allgemein
    Name, Symbol,Ordnungszahl Vanadium, V, 23
    Serie Übergangsmetalle
    Gruppe, Periode, Block 5, 4, d
    Aussehen stahlgrau metallisch, bläulich schimmernd
    CAS-Nummer 7440-62-2
    Massenanteil an derErdhülle 0,041 %
    Atomar
    Atommasse 50,9415 u
    Atomradius (berechnet) 135 (171) pm
    Kovalenter Radius 153 pm
    Elektronenkonfiguration [Ar] 3d3 4s2
    1. Ionisierungsenergie 650,9 kJ/mol
    2. Ionisierungsenergie 1414 kJ/mol
    3. Ionisierungsenergie 2830 kJ/mol
    4. Ionisierungsenergie 4507 kJ/mol
    5. Ionisierungsenergie 6298,7 kJ/mol
    Physikalisch
    Aggregatzustand fest
    Kristallstruktur kubisch raumzentriert
    Dichte 6,11 g/cm3 (20 °C)
    Mohshärte 7,0
    Magnetismus paramagnetisch (chi_{m} = 3,8 · 10−4)
    Schmelzpunkt 2183 K (1910 °C)
    Siedepunkt 3680 K (3407 °C)
    Molares Volumen 8,32 · 10−6 m3/mol
    Verdampfungswärme 453 kJ/mol
    Schmelzwärme 21,5[5] kJ/mol
    Schallgeschwindigkeit 4560 m/s bei 293,15 K
    Spezifische Wärmekapazität 489 J/(kg · K)
    Elektrische Leitfähigkeit 5 · 106 A/(V · m)
    Wärmeleitfähigkeit 31 W/(m · K)
    Chemisch
    Oxidationszustände +5, +4 ,+3 ,+2
    Elektronegativität 1,63 (Pauling-Skala)
    Isotope
    Isotop NH t1/2 ZA ZE (MeV) ZP
    48V {syn.} 15,9735 d ε 4,012 48Ti
    49V {syn.} 330 d ε 0,602 49Ti
    50V 0,25 % 1,5 · 1017 a ε 2,208 50Ti
    β 1,037 50Cr
    51V 99,75 % Stabil
     
    Sicherheitshinweise
    GHS-Gefahrstoffkennzeichnung
    keine GHS-Piktogramme

    H- und P-SätzeH: keine H-SätzeEUH: keine EUH-SätzeP: keine P-Sätze GefahrstoffkennzeichnungPulver

    Leichtentzündlich Reizend
    Leicht-
    entzündlich
    Reizend
    (F) (Xi)

    R- und S-SätzeR: 17-36/37/38 (Pulver)S: 7-26-33-37-43-60 (Pulver)

     

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Titan

Ti • Ordnungszahl 22

Titan

Titan ist ein silbergraues, leichtes, hochfestes und korrosionsarmes Konstruktionsmetall.
Reines Titan ist dehnbar und ähnlich stark wie Stahl, aber fast um die Hälfte leichter.

Die Hauptverwendung von Titanmetall ist in der Luft- und Raumfahrt, weil es Leichtigkeit mit hoher Festigkeit kombiniert. Wegen seiner Biokompatibilität ist es auch wichtiges Material für medizinische Implantate.

In der Erdkruste ist Titan weit verbreitet.

Das wichtigste Abbauland von Titanerz ist mit Abstand China, gefolgt von Mosambik und Südafrika.

Weltmarktführer für die Produktion von Reintitan und Titanlegierungen ist der russische Konzern VSMPO-AVISMA.

Wegen seiner strategischen Bedeutung in Anwendungen für das Militär, der Luft- und Raumfahrt ist Titan in vielen Ländern, darunter in der EU, ein kritischer Rohstoff.

  • Geschichte

    Eine Verbindung aus Titan und Sauerstoff wurde 1791 vom englischen Chemiker und Mineralogen William Gregor entdeckt und 1795 unabhängig davon vom deutschen Chemiker Martin Heinrich Klaproth wiederentdeckt und benannt.

    Das Metall wurde erst 1910 vom neuseeländischen Metallurgen Matthew A. Hunter durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Natrium in einem luftdichten Stahlzylinder in reiner Form isoliert. Doch der als Hunter-Verfahren bekannte Prozess erwies sich als sehr ineffizient, weswegen das Element lange Zeit keine industrielle Nutzung fand und nur im Labor verwendet wurde.

    1938 revolutionierte der luxemburgische Metallurg William Justin Kroll durch Reduktion von Titan(IV)-chlorid mit Magnesium die Titanherstellung. Das nach ihm benannten Kroll-Verfahren wird bis heute verwendet und ermöglichte die kommerzielle Erschließung von Titan.

    Die erste Pilotanlage wurde 1944 in Boulder City in den USA errichtet. Die Geburtsstunde der sowjetischen Titanindustrie war das Jahr 1953 mit der Gründung von VSMPO-AVISMA, die heute weltweit führend ist.

  • Verwendungen

    Mehr als 95 Prozent der weltweiten Titanerzrohstoffe werden zur Herstellung von Titaniumdioxid für die Herstellung von Pigmenten, die hauptsächlich in Farben, Papier und Kunststoffen verwendet werden.

    Der Rest der Titanerze wird zu Titanschwamm weiterverarbeitet, der das Ausgangsmaterial für Titanmetall und Titan-Eisen-Legierungen ist.
    Die wichtigsten Branchen für Titanmetall und Titanlegierungen sind die Luft- und Raumfahrt, die rund die Hälfte des Verbrauchs ausmachen. So wird Titan in Raketen der NASA und SpaceX eingesetzt. In Militärjets und Kampf-U-Booten sind Titanlegierungen ebenfalls von Bedeutung

    Aufgrund der Biokompabilität ist Titan ein wichtiges Material für die Medizintechnik: von künstlichen Hüft- und Kniegelenken über Zahnimplantate und Herzschrittmachergehäusen bis hin zu chirurgischen Instrumenten.

    In der chemischen Industrie wird Titan wegen seiner hohen Korrosionsbeständigkeit in Rohrleitungen und Behältern für aggressive Chemikalien verwendet.
    Die Autoindustrie ist ein weiterer Verbraucher von Titanmaterialien, insbesondere in Hochleistungsmotorien und im Motorsport.

    Weitere Anwendungen findet das leichte, aber sehr starke Material in Sportartikeln, Brillengestellen sowie in der Architektur und in Schmuck.

  • Vorkommen, Abbau, Gewinnung

    Die beiden wichtigsten kommerziellen Mineralien sind Ilmenit und Rutil. Natürliches Rutil ist mit einem 95-prozentigem Gehalt von Titandioxid deutlich reiner als Ilmenit, dessen Verarbeitung mehr Verfahrensschritte und den Einsatz von umweltschädlichen Chemikalien erfordert. Dennoch dominiert der Abbau von Ilmenit aus Schwersand mit einem Anteil von 90 Prozent die Förderung von Titanerz.

    China ist der größte Produzent von Titanerzen aus Ilmenit, gefolgt von Mosambik und Südafrika.

    Australien ist der größte Förderer von Rutil, gefolgt von Südafrika.

    Über 95 Prozent von Titanmineral geht in die Titandioxid-Herstellung. Der Rest wird für die Produktion von Legierung und Titanmetall genutzt.

    Die Herstellung von reinem Titan ist aufgrund seiner Reaktivität schwierig. Titan kann nicht durch die übliche Methode der Reduktion des Oxids mit Kohlenstoff gewonnen werden, da leicht ein sehr stabiles Carbid entsteht und das Metall zudem bei erhöhten Temperaturen stark mit Sauerstoff und Stickstoff reagiert. Daher wurden spezielle Verfahren entwickelt, die Titan nach 1950 von einer Laborkuriosität zu einem wichtigen kommerziell produzierten Konstruktionsmetall machten.

    Die globale Jahresproduktion von Titanschwamm, dem Vorprodukt für Titanmetall beläuft sich auf etwa 320.000 Tonnen, während die jährlich Titandioxidproduktion fast 10 Millionen Tonnen erreicht. Bei der Herstellung von Titanschwamm ist China mit 60 Prozent des Weltmarkts führend, gefolgt von Russland, Japan und Kasachstan.

    Der größte Einzelproduzent von Titanschwamm ist Pangang aus Sichuan, China. Der japanische Hersteller Toho Titanium und das kasachische Unternehmen Ust-Kamnogorsk sind weitere wichtige Player.

    Saudi-Arabien und Indien sind bislang kaum relevante Hersteller, haben aber Pläne ihre Titanschwamm-Produktion deutlich auszubauen.

  • Substitution

    Nur wenige Werkstoffe verfügen über das Verhältnis von Festigkeit und Gewicht sowie die Korrosionsbeständigkeit von Titanmetall. In hochfesten Anwendungen konkurriert Titan mit Aluminium, Verbundwerkstoffen, intermetallischen Verbindungen, Stahl und Superlegierungen. Aluminium, Nickel, Spezialstähle und Zirkoniumlegierungen können Titan in Anwendungen ersetzen, die Korrosionsbeständigkeit erfordern.
    Gemahlenes Calciumcarbonat, gefälltes Calciumcarbonat, Kaolin und Talkum konkurrieren mit Titandioxid als Weißpigment.

Titan, Ti, Übergangsmetall, Leichtmetall, silbrig-metallisch, Korrosionsbeständigkeit, hohe Festigkeit, Metallrohstoff, Industrieanwendungen, Luftfahrt, Medizintechnik, Aluminium-Legierungen, strategische Metalle, ISE AG Metalle, ISE AG

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