Europium
EU • Ordnungszahl 63
Europium
Europium ist ein silbrig-glänzendes Schwermetall und zählt damit auch zu den mittleren Seltenen Erden.
Seine mit Abstand wichtigste Eigenschaft ist die Fähigkeit, Licht in sehr spezifischen, reinen und intensiven Farben zu emittieren. Die wichtigste Anwendung von Europium ist daher die Herstellung von Phosphoren (Leuchtstoffen) für die Bildschirm- und Beleuchtungstechnologie.
Paul Emile Lecoq de Boisbaudran entdeckte 1890 in einem Samarium-Gadolinium-Konzentrat unbekannte Spektrallinien. Die Entdeckung von Europium wird Eugene Anatole Demarcay zuerkannt, der 1896 in dem gerade entdeckten Samarium ein weiteres Element vermutete. 1901 gelang ihm die Abtrennung des Europiums. Metallisches Europium wurde erst Jahre später hergestellt.
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Vorkommen
Europium ist auf der Erde ein seltenes Element, die Häufigkeit in der kontinentalen Erdkruste beträgt etwa 2 ppm.
Europium kommt als Nebenbestandteil in verschiedenen Lanthanoid-Mineralen vor. Das Element ist sowohl in Monazit und Bastnäsit als auch in Xenotim enthalten.
In manchen magmatischen Gesteinen ist die Konzentration an Europium höher oder geringer, als nach dem mit Chondriten als Standard bestimmten relativen Häufigkeitsverhältnis der Seltenerdmetalle zu erwarten wäre. Dieses Phänomen wird als Europiumanomalie bezeichnet und beruht darauf, dass unter reduzierenden Bedingungen in Magma Eu3+ zu Eu2+ reduziert werden kann. -
Gewinnung
Nach dem Aufschluss der Ausgangsmaterialien wie Monazit oder Bastnäsit mit Schwefelsäure oder Natronlauge sind verschiedene Wege zur Abtrennung möglich.
Neben dem Ionenaustausch wird vor allem ein Verfahren eingesetzt, das auf Flüssig-Flüssig-Extraktion und der Reduktion von Eu3+ zu Eu2+ beruht. Dabei wird bei Bastnäsit als Ausgangsmaterial zunächst das Cer in Form von Cer(IV)-oxid abgetrennt und die verbleibenden Seltenen Erden in Salzsäure gelöst. Daraufhin werden mit Hilfe einer Mischung von DEHPA (Di(2-ethylhexyl)phosphorsäure) und Kerosin in Flüssig-Flüssig-Extraktion Europium, Gadolinium und Samarium von den übrigen Seltenerdmetallen getrennt. Die Trennung dieser drei Elemente erfolgt über die Reduktion des Europiums zu Eu2+ und Fällung als schwerlösliches Europium(II)-sulfat, während die anderen Ionen in Lösung bleiben.
Metallisches Europium kann durch Reaktion von Europium(III)-oxid mit Lanthan oder Mischmetall gewonnen werden. Wird diese Reaktion im Vakuum durchgeführt, destilliert Europium ab und kann so von anderen Metallen und Verunreinigungen getrennt werden.
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Verwendung
Die erste wichtige technische Anwendung des Elements war die Produktion von mit Europium dotiertem Yttriumvanadat. Dieser 1964 von Albert K. Levine und Frank C. Palilla entdeckte rote Leuchtstoff spielte bald eine wichtige Rolle bei der Entwicklung des Farbfernsehens. Für diese Anwendung wurde daraufhin das erste Bergwerk für die Gewinnung von Seltenen Erden, das seit 1954 im kalifornischen Mountain Pass betrieben wurde, stark ausgebaut.
Europium wird auch weiterhin als Dotierungsmittel für die Produktion von Leuchtstoffen eingesetzt, die für Flugzeuginstrumente benötigt werden und in Kompaktleuchtstofflampen Verwendung finden. Es werden Leuchtstoffe sowohl mit zwei- als auch dreiwertigem Europium für verschiedene Farben verwendet.
Für rote Leuchtstoffe wird vor allem mit Europium dotiertes Yttriumoxid (Y2O3:Eu3+), früher wurden auch Yttriumoxysulfid oder als erster wichtiger roter Leuchtstoff Yttriumvanadat:Eu3+ genutzt. Eu2+ wird meist als blauer Leuchtstoff in Verbindungen wie Strontiumchlorophosphat (Sr5(PO4)3Cl:Eu2+, Strontiumchloroapatit SCAP) und Bariummagnesiumaluminat (BaMgAl11O17:Eu2+, BAM) eingesetzt.
Plasmabildschirme erfordern Leuchtstoffe, die die vom Edelgas-Plasma emittierte VUV-Strahlung in sichtbares Licht umwandeln. Hierfür werden sowohl für das blaue als auch rote Spektrum europiumdotierte Leuchtstoffe genutzt – für blaues Licht BAM, für rotes (Y,Gd)BO3:Eu3+.
In Quecksilberhochdrucklampen, die etwa in der Straßenbeleuchtung eingesetzt werden, wird europiumdotiertes Yttriumvanadat auf das Glas aufgebracht, damit das Licht weiß und natürlicher erscheint.Europium kann auf Grund seiner Neutronenabsorption in Steuerstäben für Kernreaktoren verwendet werden. Europiumhaltige Steuerstäbe wurden unter anderem in verschiedenen sowjetischen Versuchsreaktoren wie BOR-60 und BN-600 erprobt.
Als EuropiumHexaBorid wird es auch als Beschichtung für die Herstellung von Oxidkathoden zur Glühemission angeboten.
Bei Euro-Banknoten wird die Europium-Fluoreszenz gegen Fälschungen verwendet.
Diese Eigenschaft kann auch in der Fluoreszenzspektroskopie ausgenutzt werden. Dazu wird das Europium beispielsweise in einem geeigneten Komplex gebunden, der an der gewünschten Stelle, etwa mit einem bestimmten Protein, bevorzugt reagiert und sich dort anreichert.
Lösliche Europiumverbindungen sind leicht giftig;
- Europium(III)-dotiertes Yttriumoxidsulfid Y2O2S:Eu3+ bildet den roten Leuchtstoff (Luminophor) in Farbbildröhren.
- Europium(II)-dotiertes Bariumfluorobromid BaFBr:Eu2+ wird zur photostimulierten Lumineszenz (PSL) genutzt
- Mit Eu3+ dotierte Festkörper zeigen meist eine rote Lumineszenz, Eu2+ kann in Abhängigkeit vom Wirtsgitter im gesamten optischen Spektralbereich (UV bis rot) emittieren.
- Dotierelement in Leuchtstoffen für Lichtquellen wie zum Beispiel Hochdruckquecksilberlampen und Energiesparlampen.
- Dotiermaterial in Szintillationskristallen (als Aktivator).
- Organische Verbindungen als Shiftreagenz in der NMR-Spektroskopie.
- Europium-Tetracyclin-Komplexe in der Fluoreszenzspektroskopie zum Nachweis von Wasserstoffperoxid
- TRFIA = time-resolved fluoroimmunoassay. Eu3+-Ionen fluoreszieren in Wasser nur kurz. Deshalb verwendet man Chelatbildner, die um die Eu3+-Ionen herum eine hydrophobe Umgebung aufbauen. Das führt zu einer längeren Dauer der Fluoreszenz. Dadurch wird eine Unterscheidung von allen anderen, kurzlebigeren Fluoreszenzen möglich, die in organischen Gemischen vorkommen können.
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Besonderheiten
Als unedles Metall ist Europium eines der reaktivsten Metalle der seltenen Erden. An Luft läuft das silbrigglänzende Metall sofort an. Bei Temperaturen oberhalb von 150 °C entzündet es sich und verbrennt mit roter Flamme zum Sesquioxid Eu2O3. In Wasser reagiert es unter Wasserstoffentwicklung zum Hydroxid.
Mit den Halogenen Fluor, Chlor, Brom und Iod reagiert Europium zu den Trihalogeniden. Bei der Reaktion mit Wasserstoff bilden sich nichtstöchiometrische Hydridphasen, wobei der Wasserstoff in die Lücken der Kugelpackung des Metalls eintritt.
Europium löst sich in Wasser langsam, in Säuren schnell unter Bildung von Wasserstoff und des farblosen Eu3+-Ions. Das ebenfalls farblose Eu2+-Ion lässt sich durch elektrolytische Reduktion an Kathoden in wässriger Lösung gewinnen. Es ist das einzige zweiwertige Lanthanoid-Ion, das in wässriger Lösung stabil ist. Europium löst sich in Ammoniak, wobei sich wie bei Alkalimetallen eine blaue Lösung bildet, in der solvatisierte Elektronen vorliegen.
Das Eu3+-Kation gehört neben u. a. Sm3+, Tb3+ und Dy3+ zu den Lanthanoid-Kationen, die in einem geeigneten Komplex bei Absorption bestimmter Wellenlängen Licht im sichtbaren Bereich emittieren kann. Das dreiwertige Europium-Kation ist in einer wässrigen Lösung farblos, werden aber organische Liganden mit einem ausgedehnten π-Elektronensystem koordiniert sorgt der Antenneneffekt dafür, dass die lumineszenten Eigenschaften des Zentralteilchens stark steigen. So leiten die π-Elektronen des Ligandens die absorbierte Energie des einfallenden Lichtes (ca. 355 nm) zu den 5d-Elektronen des Eu3+, wodurch diese in das 4f-Orbital gelangen und beim Zurückfallen Licht im sichtbaren Bereich (bei ca. 610 nm) emittieren.
Es besitzt mit 5,245 g/cm3 eine ungewöhnlich niedrige Dichte, die deutlich niedriger als diejenige der benachbarten Lanthanoide wie Samarium oder Gadolinium und geringer als die des Lanthans ist.
Vergleichbares gilt auch für den verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunkt von 826 °C und den Siedepunkt von 1440 °C (Gadolinium: Schmelzpunkt 1312 °C, Siedepunkt 3000 °C). Diese Werte stehen der sonst geltenden Lanthanoidenkontraktion entgegen und werden durch die Elektronenkonfiguration des Europiums verursacht. Durch die halb gefüllte f-Schale stehen nur die zwei Valenzelektronen für metallische Bindungen zur Verfügung; es kommt daher zu geringeren Bindungskräften und zu einem deutlich größeren Metallatomradius. Vergleichbares ist auch bei Ytterbium zu beobachten.
Europium kristallisiert unter Normalbedingungen in einem kubisch-raumzentrierten Gitter mit dem Gitterparameter a = 455 pm. Neben dieser Struktur sind noch zwei weitere Hochdruckmodifikationen bekannt. Dabei entspricht die Reihenfolge der Modifikationen bei steigendem Druck wie bei Ytterbium nicht derjenigen der übrigen Lanthanoide. So ist weder eine Europiummodifikation in doppelt-hexagonaler Struktur noch in Samarium-Struktur bekannt. Der erste Phasenübergang im Metall findet bei 12,5 GPa statt, oberhalb dieses Druckes kristallisiert Europium in einer hexagonal-dichtesten Struktur mit den Gitterparametern a = 241 pm und c = 545 pm. Oberhalb von 18 GPa wurde mit Eu-III eine weitere, der hexagonal-dichtesten Kugelpackung ähnliche Struktur gefunden.
Bei hohen Drücken von mindestens 34 GPa ändert sich die Elektronenkonfiguration des Europiums im Metall von zwei- auf dreiwertig. Dies ermöglicht auch eine Supraleitfähigkeit des Elements, die bei einem Druck von etwa 80 GPa und einer Temperatur von etwa 1,8 K auftritt.Europiumionen, die in geeignete Wirtsgitter eingebaut sind, zeigen eine ausgeprägte Fluoreszenz. Dabei ist die abgestrahlte Wellenlänge von der Oxidationsstufe abhängig. Eu3+ fluoresziert weitgehend unabhängig vom Wirtsgitter zwischen 613 und 618 nm, was einer intensiv roten Farbe entspricht. Das Maximum der Emission von Eu2+ ist dagegen stärker vom Wirtsgitter abhängig und liegt beispielsweise bei Bariummagnesiumaluminat mit 447 nm im blauen, bei Strontiumaluminat (SrAl2O4:Eu2+) mit 520 nm im grünen Spektralbereich.
Während 153Eu stabil ist, wurden Hinweise gefunden, dass 151Eu ein Alphastrahler ist. Als untere Grenze für die Halbwertszeit werden 1,7 Trillionen Jahre angegeben. Europium und Europiumverbindungen sind als giftig anzusehen. Metallstäube sind feuer- und explosionsgefährlich.
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